原中國計量科學研究（jiū）院研究（jiū）員　高鈞成

　　自從19世紀末倫琴發現X射線、貝可勒爾發現放射性、居裏夫婦發（fā）現鐳元素以來，物理學的研究就逐漸進入原子內部的原子核，進入（rù）微觀世界，深刻地改（gǎi）變了人類對自然界的（de）認識。鐳（léi）元素的發現、鐳基準的建立及隨後的地位變化，反映了電離輻射計量學的發展和深化。
    

X射線的發現

    1895年，德（dé）國物理學家、維爾茨堡大學校長兼慕尼黑物理研究所所長倫琴(1845～1923)發現了X射線。當年11月（yuè）8日，倫琴（qín）在暗室內接通用黑（hēi）紙密封嚴實的克魯克斯管(陰極射線管)電（diàn）流時，看到附近一塊塗有氰酸亞鉑鋇的紙板發出了淺綠色的熒光。電源斷開後（hòu），熒光消失；電源接通，熒光又出現，這（zhè）意味著熒光是被（bèi）一種新的射線激發出來的。嚴（yán）謹的倫琴在隨（suí）後的六周內，連續作了大量的檢驗性試驗，發現新射線來自被陰極射線轟擊的管壁上，並非（fēi）陰極射線(電子束)本（běn）身。新射線能輕易穿透紙、布和木頭，也能穿透金屬。將手放（fàng）在這種射線和感光底片之間，射線穿（chuān）透肌肉能在底片上（shàng）留下手指骨（gǔ）骼的（de）清晰圖像。是年12月28日，倫琴以（yǐ）題目為《一種新射線(初步通信)》的論文公布了他的發現和（hé）研究成果。他將這種新射線稱作（zuò）X射線，意思是（shì）指未（wèi）知的射線（xiàn），後人也（yě）稱作倫琴射線。後來知道，X射（shè）線是高能電子（zǐ）打在金屬靶上急速停止時發出的韌致輻射，是一（yī）種頻率（lǜ）很高、波長極短的電磁波。由於發現X射線，1901年倫琴榮獲了世界上首次頒發的諾貝爾物理學獎。
    

發現X射線的實驗裝置圖

    第一張人手X射線照片（piàn）

放射性的發現

　　1896年1月21日，法國物理學家（jiā）貝可勒爾(1852～1908)用一種受日光照射後可（kě）發出磷光的（de）硫酸雙氧鈾鉀化合物，在太陽底下照射（shè）用黑紙包好的感光底（dǐ）片。他（tā）設想，陽光不能穿透黑紙（zhǐ），不會使感光底片感光（guāng），但（dàn）太陽光的紫外線會激發磷光物（wù）質產生磷光輻射，如果（guǒ）磷光能（néng）產生X射（shè）線的話，那（nà）麽X射線就能透過黑紙使感光底片感光。實驗結果證實感光底（dǐ）片確實感光，這似乎證實貝（bèi）可勒爾的假設是對的（de）。2月26日巴黎（lí）是（shì）個陰雨天，陽光照射實驗無法進行，於是他把包好的底片和鈾化合（hé）物放（fàng）在一起鎖在抽屜裏。3月1日，他打（dǎ）開抽屜取出底片衝洗後發現，底片上有很黑的斑痕，形狀和（hé）鈾化合物外形一致，這顯（xiǎn）然（rán）不是太陽光、熒光或X射線造成的:磷光物質鈾化合物未受陽光中紫（zǐ）外線照射，不會發出磷光，當然也無從激發X射線。這一現象推翻了原來（lái）的假設，貝可勒爾（ěr）認為（wéi）鈾化合物中還（hái）存在（zài）一種新的自發發射的射線，他稱（chēng）之為（wéi）“不可見輻（fú）射（shè）線”。他繼續試驗，終於證實這是（shì）鈾元素自身發出（chū）的（de）射線，他稱作鈾（yóu）輻射，也就是後來稱作（zuò）“放射性”的射（shè）線。為此，貝可勒爾於1903年獲得諾貝爾物（wù）理學獎。
    

    貝可勒爾

    倫琴

鐳元素的發現（xiàn）

　　原籍波蘭的瑪麗·居裏(1867～1934)受貝（bèi）可勒爾發現“放射性”的啟發（fā），在她丈夫皮埃爾·居（jū）裏(1859～1906)的建議（yì）下，1897年選（xuǎn）擇“放射性”作為其博士論文研究題目。最初她重複貝可勒爾（ěr）的鈾鹽照射底（dǐ）片實驗，驗證了貝可勒爾的一些結論。不過她（tā）用了更精密（mì）的儀器，實驗做得也更仔細（xì），因此她發現（xiàn）氧化釷（tǔ）中釷元素具有與鈾元素相同的“放射（shè）性”現象（xiàng）。又從瀝青鈾礦和輝銅礦(含磷酸鈾)的高強活性進一步推斷可能還有比鈾（yóu）活潑得（dé）多的元素能自發地放出輻射。為此（cǐ）她首次於1898年在一篇論文中把這種普遍現象稱（chēng）作“放射性”。此後不久，居裏（lǐ）夫婦開始對瀝青鈾礦進行結晶分離。經過反複分離、反複（fù）分析、反複（fù）鑒別，他們終於從該礦中先後發現了兩種放射性非常強的新元素:釙元素和鐳元素。不過當時的鐳元素仍然含在與其化學性質相近的鋇鹽之中，沒有分離出來，並未獲得公認。此後居裏夫婦又集（jí）中全部精力設（shè）法從大（dà）量的（de）瀝青（qīng）鈾礦礦渣中分離含鐳的鋇鹽，再從含鐳鋇鹽中提煉純鐳鹽。在一間沒有窗戶的破舊（jiù）木棚充當（dāng）的簡陋實驗（yàn）室中，他們（men）不分寒冬暑（shǔ）夏，整天拿著鐵棒不停地在大桶（tǒng）裏（lǐ）攪拌瀝青鈾礦（kuàng）礦渣溶液。經過四年的艱苦奮鬥（dòu），他們（men）終於從8噸鈾礦礦渣中（zhōng）提煉出0.1克純鐳鹽。1902年，居裏夫婦宣布鐳的原子量為（wéi）225，它（tā）有兩（liǎng）條非常明亮的特（tè）征光（guāng）譜線，這時，鐳（léi）的存在（zài）才得到承認。由於發現鐳元素和“放射性”，1903年居裏夫婦獲得諾貝爾物理學獎。
    

    居裏

    居裏（lǐ）夫人（rén）

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鐳（léi）的特殊地位

　　20世紀初，鐳在（zài）放射性（xìng）電離輻射領域占據特殊地位，放射（shè）性的（de）第一個量和第一個單位都和鐳有密切關係。當（dāng）時，在天然放（fàng）射性物質中，鐳的γ射線最強，而半衰期又長達1600年，1年僅減少0.0433%，這（zhè）對（duì）不斷變化的放射（shè）性物質來說，已經是非（fēi）常穩定了。

　　1910年可以說是電離輻射計量學誕生的一年。這（zhè）年在布魯塞爾召開的國際（jì）電學和放射學大會上（shàng），指定一個專門（mén）委員會負責以下兩件事:第一，建立國際通用的放射性量和單位；第二，建立國（guó）際鐳基（jī）準。對於第一件事，該委員（yuán）會建議以“1克鐳達（dá）到放射（shè）性平衡狀態時氡的量（liàng）”作為放射性的單位（wèi），命名為“居裏”，但是並未（wèi）指明這個量是多少。同時大會推薦了電離輻射第一個物（wù）理量——當（dāng）量鐳，並規定毫克鐳當量作（zuò）為計量單位；對於第二（èr）件事，委員會委托居裏夫人製備國際（jì）鐳基準。

　　與（yǔ）鐳有著密（mì）切關係的“居裏”單位的演變反映人們對放射性(核素)本質的認識深化過程。1930年國際鐳基（jī）準委員會建議，“居（jū）裏”單位不（bú）應隻涉及鐳（léi）的第（dì）一個衰變產物氡的平衡量，還（hái）應包括（kuò）鐳的任何衰變產物（wù）的平（píng）衡量，並建議1克鐳（léi）的衰變率取3.7×10¹⁰衰變/秒。後來（lái）放射性研究和應用已超（chāo）出鈾-鐳放射（shè）係，而且更精密的測量表明1克鐳的（de）衰變率也不是嚴格的3.7×10¹⁰衰變/秒。於是1950年國際放射性標準、單位與常數委員會（huì）決定，居裏單位不再與鐳的衰變率發生關係，可以用於任何一種放射性核（hé）素，其定義（yì）為:“居裏是放射性活度的單位，是任何放射性核素每秒（miǎo）發生3.700×10¹⁰次衰變的量”。這個定義仍然（rán）將量和單位混在一起，也未說明核素的量究竟是指數目、質量（liàng）還是體積。1971年，國際輻射單位（wèi）與測量委員會(ICRU)才將放射性核素的量和單位明確分開，規定用活度這個物理量（liàng）表征放射性核素的特征，定義為（wéi）單位時間內核素（sù）中發生（shēng）自發核（hé）變化或同（tóng）質異能躍遷的次數；活度的（de）單位是居裏，符號為Ci。1975年第15屆國際計量（liàng）大（dà）會通過決議，決定對活度的SI單位采用專門名稱——貝（bèi）可勒爾(Bq)代替原（yuán）專用單位居（jū）裏，1Bq=s^-1。“居裏”單位的曆（lì）史使命至此完（wán）成。
    

鐳基準（zhǔn）的製備

　　1907年居裏夫人曾經（jīng）用（yòng）從鈾釷比高的捷克雅希莫（mò）夫瀝青鈾礦石（shí）中提煉的純氯化鐳鹽測定過原子量，測量（liàng）之前用光譜（pǔ）法分析了鐳鹽中（zhōng）的雜質，當時測定的原子（zǐ）量為226.45。受1910年國際電學和放射學大會專門委員會建立國際鐳基準的委托，1911年6至7月，居裏夫人用化學方法分離出1907年製備的鐳鹽中的非鐳元素:鐳（léi）D、鐳E和釙，然後用精密天平稱重，將其（qí）密封在特製的薄壁（bì）玻璃（lí）管中，製成可以作為鐳基準用（yòng）的世界上第1個高質量的鐳源。當時氯化鐳的稱量（liàng）值為21.99mg，鐳元素的含量為16.74mg。1911年居裏夫人獲（huò）諾貝爾化學獎。同年，德國（guó）人赫裏施密特（tè）也用同一產地的原料和類似的方法製備了5個玻璃管鐳源。1912年年初，居裏夫人製備的鐳源與赫裏施密特製備的鐳源作了γ輻射比對，比對結果證實它們（men）之間的γ輻射比與質量比相符，精密度為0.2%。同年3月，委員會決定居裏夫人製備（bèi）的玻璃管鐳（léi）源為（wéi）國際（jì）鐳基準，赫裏施密特（tè）製備的5個玻璃管鐳源中氯化鐳含量為（wéi）31.17mg的鐳源作為國際鐳副基準。1913年，時任國際計量局局長（zhǎng）的（de）貝努瓦正式接受居裏夫人的國際鐳基準，存放於巴黎附近國際計量局所在地塞佛爾的布雷特依宮（gōng），稱巴黎基準；而赫裏施密特的國（guó）際鐳副基準則存放於維（wéi）也納的鐳學研究所，稱維也納基準（zhǔn）。統稱（chēng）“1911巴黎和維也納（nà）基準”。與（yǔ）此同時（shí），成立了一個（gè）國際鐳基準（zhǔn）委員會，其任務是照管國際鐳基（jī）準和副基準，並向各個（gè）國家供應次（cì）級基準作為他們的（de）國家鐳基準。

　　鐳基準是用精密（mì）稱量法製備的，製備過程比較麻煩（fán），因此次級基準製備不采用精密稱量法。製備次級基準時，先用天平粗稱氯化鐳鹽，密封在薄壁玻璃管中（zhōng）製成鐳源（yuán），然後再（zài）將這個鐳源與兩個國際鐳基準（zhǔn）源比較外部γ射線強度（dù），換算成鐳的質量數。例（lì）如在巴黎（lí），由巴黎大（dà）學（xué）鐳學院居裏（lǐ）實驗室負責（zé）次級基準與1911巴黎（lí）國際鐳（léi）基準進行比對，比對用的儀器是平板形居裏電（diàn）離室。次級基準在巴黎和維（wéi）也納分別比對後，取平均值作為該次級基準的鐳質量數，發給（gěi）證書。次級基準與（yǔ）國（guó）際鐳基準的（de）比對誤差不超過0.5%。

　　1911年國際鐳基準和其後（hòu）的各個國家鐳基準(次級基準)製成後二十多年，有人擔心由於氦氣和氡氣的積累，玻璃管內壓力（lì）增加，再加上鐳的強γ射線長期轟擊玻璃管，玻璃管可能（néng）會破裂（liè）。玻璃管破裂不僅僅使鐳基準本（běn）身損壞，而且還會造成嚴（yán）重的放射性汙染。據報道（dào），巴黎鐳基（jī）準在封裝時即充以3kg/cm²的壓力。到1934年，由於氣體積累，玻璃管內壓（yā）力據估算可達到17kg/cm²。因此有人建議應（yīng）該製造（zào）新的國際鐳基準代替1911國際鐳基準。

　　1934年，赫裏施密特用（yòng）鈾（yóu）釷比高的剛果加丹加(現屬紮伊爾)瀝青鈾礦提煉的高（gāo）純氯（lǜ）化鐳，以稱量法（fǎ）製備了20個玻璃管鐳源，一次稱量誤差小於±0.02mg。製備前，進行了45次重（chóng）結晶以去除（chú）氯（lǜ）化鋇鐳共結（jié）晶中的鋇元素；重結晶後的氯化鐳（léi）鹽用光譜法分析，確定它僅含0.002%～0.003%的鋇雜質。赫（hè）裏施密特又用（yòng）該鐳鹽重新測定了鐳的原子量，數值為226.05。鐳源封裝前夕，也（yě）將鐳D、鐳E和釙等元素分離出去。
    

1911和1934鐳基準比對

　　1935年至1939年，新老國際鐳（léi）基準作（zuò）了4組45次γ射線強度比對，以驗證它們（men）之間量值的一致性，比對（duì）用的儀器是（shì）巴黎鐳學研究所的（de）居裏電離室。由於鐳（léi）不斷地在衰變，1911年居（jū）裏夫人的老基準到了1934年已不是原來的16.74mg，如果取鐳（léi）的半衰期為1600年，則年（nián）衰變（biàn）率(減少的百分數)為0.0433%，那麽1911巴黎鐳基準鐳的（de）質量值應為16.57mg，氯化鐳質量值應為21.77mg。每次比對，新老基準（zhǔn）各連續測量10次，另外也測量本底。4年比對中，新（xīn）老基準γ射線強度的平均比值為1.023，而且是（shì）恒定的，這（zhè）證明（míng）新基準中不含新釷。但是也發現，它們的γ射線強度比(1.023)要比它們（men）的質量比(1.021)高出0.2%。如果（guǒ）以γ射線強度比為（wéi）準，可以（yǐ）推算出新的鐳基準（zhǔn）在1934年6月製備時氯化鐳的質量為2.27mg，鐳元素的質量為16.95mg。1939年，國際鐳基準（zhǔn）委員會在20個赫裏施密特鐳源中，選擇編號5430、氯化鐳含量22.23mg的鐳源（yuán）作為新的國際鐳基準；選擇編（biān）號5428、氯化（huà）鐳含量30.75mg的鐳源作為新的國際鐳（léi）副基準，代替1911國際鐳基（jī）準，統稱（chēng）1934國際鐳（léi）基準。

　　20世紀40至60年（nián）代，這些赫裏施密特鐳基準之間的比對從未間斷過。1948年，出席（xí）第九屆國際計量大會的蘇聯代（dài）表（biǎo）團，建議國際計量局組織各國（guó）鐳基準與國際鐳基（jī）準比對，並建議將國際鐳基準保存（cún）在（zài）國際計量局。1952年蘇聯又向國際計量委員會提出該建（jiàn）議。1956年，國際計量委員會組織了一個專門委員會，研究（jiū）擴大國際計量局的工作至（zhì）放射性基準的可（kě）能性。1958年（nián），在國際計量局內成立電離輻射計量標（biāo）準谘詢委員（yuán）會，當初其下轄的4個分組中有一個鐳基準分組，它的任務就是組織各國鐳基準與國際鐳（léi）基準進行比對。1960年，國際計量委員會確定，包括國際計（jì）量局和各個國家的（de）赫裏（lǐ）施密特鐳基準在內的所有鐳（léi）基準，應作為一整體，被（bèi）視為國際鐳基準（zhǔn）係（xì）統。1965年鐳基準比對（duì）工作（zuò）結（jié）束，鐳基準分組完成曆史使命。

　　1934年年初（chū），居裏夫婦的大女兒伊（yī）琳娜·居裏（lǐ）和女婿約裏奧·居裏，用高速α射線轟擊鋁箔，得到能（néng）發射正電子的磷-32放射性核素，這（zhè）是世界上第一次用人工方法製出的放射（shè）性物質。為此他們也於1935年獲得諾貝爾物理學獎。人（rén）工放射性發現以後，國際上提出了放射性核素活度絕對測量方法（fǎ），並（bìng）且（qiě）研製了相應的活度絕對測量裝置，用這些裝（zhuāng）置作為基準，對各種放射性核素進行活度計量（liàng）標準化，以（yǐ）替代單一的實物鐳基準。

　　綜（zōng）上所（suǒ）述，在天（tiān）然放射性發現以後，人工放射性發現之前，在電離輻射計量學（xué）領域中，鐳是唯一的（de）基準，它的地位是至高無上、獨一無二的。但是（shì），在（zài）人工放射性發現以後，尤其（qí）是（shì）在人（rén）工核素普遍應用以後，鐳的地位就逐漸下降了。目前，它隻能作（zuò）為核素活度標準裝置長期穩定性的標準監督源來發揮其特長作用。但是，鐳基準在電離輻射計量學領域所起的曆史作用是不（bú）容（róng）忽視的。