國家標準物（wù）質（zhì）研究中心  金（jīn）美蘭  北京市計量科學（xué）研究（jiū）所  趙建南

    根據JJG700-1999《氣相色譜儀》檢定規程，氣相色譜儀主要檢定其柱箱溫度穩定（dìng）性、程序升溫重複性（xìng）、基線噪（zào）聲、基線漂移、靈敏度或檢測限、定量重複性以及載（zǎi）氣流速穩定性等指標。用微量注射器、標準物質來檢定（dìng）氣相色譜儀（yí）的靈（líng）敏度或檢測限:用色譜檢定儀和鉑電阻溫（wēn）度（dù）計檢定柱箱溫（wēn）度穩定性和程序升溫重複性；用皂（zào）膜流量計檢定載氣流速穩定性。因此，氣相色譜儀檢定的（de）不確定度（dù）與這（zhè）些（xiē）因素有關。
    隨著（zhe）色譜技術的不斷發展，氣（qì）相色譜儀的檢測器越來越多，目前已有幾十（shí）種。但（dàn）常用的（de）檢測器有熱導檢測器(TCD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、電（diàn）子（zǐ）俘獲檢測器(ECD)和氮磷檢測器(NPD)。JJG700-1999《氣相色（sè）譜儀》檢定規程主要包括這5種檢測器的（de）檢定。由於各檢測器的原理（lǐ）不同，其結果的計算公（gōng）式也不同。    

　　一、數學模型

    氣相色（sè）譜儀檢測器分兩類:一是濃（nóng）度型（xíng）檢（jiǎn）測（cè）器，包括熱導檢測器(TCD)和電子俘獲檢（jiǎn）測器(ECD)；二是質量型檢測器，包括火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢（jiǎn）測（cè）器(FPD)和氮磷檢測器(NPD)。
    1.濃度型檢測器，其響應（yīng）值與載氣流速有關，靈敏度的（de）計算公式為:
    S=(AF_C)/W    (1)
    式中:S——靈（líng）敏（mǐn）度，mV·mL/mg；A——標（biāo）準物質中溶（róng）質的峰麵積，μV·s；F_C——載（zǎi）氣流（liú）速，mL/min；W——標準物質的進樣量，g。
    2.質量（liàng）型檢測（cè）器，其響應（yīng）值與載氣流速無關，通（tōng）常，檢測限以(2)式計算:
    D=(2NW)/A    (2)
    式中:D——檢測限，g/s；N——基線噪聲，A；A——標準物（wù）質中（zhōng）溶質的峰麵積，A·s；W——標準物質的進樣量，g；
    由於FPD對（duì）測定硫的（de）響應機理不同，其響應值與標準物質濃度的平方成正比，FPD對（duì）測定硫（liú）的檢測限以(3)式計算。
    
    式中（zhōng）:D——檢測限，g/s；N——基線噪（zào）聲，mm；h——標準物質中硫的峰高，mm；W_1/4——硫色譜峰高的1/4處的峰（fēng）寬（kuān），s；Wn_s——標準（zhǔn）物質（zhì）中硫的進樣量，g。    

　　二、不確定度的來源和分析

    根據不確定度傳遞由(1)式得出:
    
    由（yóu）(2)式（shì）得出:
    
    由(3)式得出:
    
    式中各不確定度分量彼此獨立，靈敏係數為（wéi）+1。
    1.不確定度來源
    (1)B類不確定度
    a.標準物質的相對（duì）不確定度U_rel1
    標準物質的相對不確定度是（shì）檢定氣相色譜儀（yí）的不確定度的主要來源，直接影響檢定結果，標準物質的（de）相對不確（què）定度通（tōng）常由標準物質證書給出，由國家標準物質目錄上列的檢定氣相色譜儀的標準物質GBW(E)130101～GBW(E)130104,其定值不確定度為3%，包含因子k=3，所以U_rel1.1=0.03÷3=0.01。如果用氮中甲烷氣體標準物質來檢定，氮中甲烷的定值不確定度為1%，包含因子k=2，所以U_rel1.2=0.01÷2=0.005
    b.皂膜流量計校準值的相對（duì）不確定（dìng）度U_rel2
    由檢定證書給出皂膜流量（liàng）計校準值的不（bú）確定度一般為1%，包（bāo）含（hán）因子k=2，所以U_rel2=0.01÷2=0.005
    c.微量注射器校準的相對不確定度U_rel3
    微量注（zhù）射器的體（tǐ）積刻度是重（chóng）要的不確定度來源之（zhī）一，所以，微量注射器（qì）必（bì）須經校準後才能使用。規程中規定校準一般稱量6次，相（xiàng）對標準偏差（chà）1%。(進行檢定結果計算時，應當采用（yòng）校準值)U_rel3=0.01÷=0.004。
    (2)A類不（bú）確定度
    a.峰麵積或峰高測量（liàng）值的相對（duì）不確定度U_rel4
    峰麵積或峰高測量不確定度主要為進樣的重複性，規程規定（dìng）進樣6次，定量重複性為3%，所以U_rel4=0.03÷=0.0122
    b.載氣流速測量的不確定度U_rel5
    規程規定（dìng），載氣流（liú）速測量6次，相對標準（zhǔn）偏差為1%。所以U_rel5=0.01÷=0.004
    c.基（jī）線噪聲測量的不（bú）確定度U_rel6
    基線噪聲測量（liàng）的不確定度主要來自卡尺檢定的不確定度和用卡尺測量的不確定度，一（yī）般為0.02。如果用色譜工作站記錄基線噪聲，則其不確定度優於0.01。
    2.不確定度分析
    (S_A)/A為峰麵積測量的相（xiàng）對不確定度（dù）U_rel4，(S_Fc)/F_C為流速測量的相對不確定度，其中包括皂膜流量計校準值的相（xiàng）對不確定（dìng）度U_rel2和載（zǎi）氣流（liú）速測量的不確（què）定度U_rel5，(S_W)/W為標準物質的相對不確定度，其中包括標準物質的不確定度U_rel1和微量注射器校準的不確定度U_rel3，其中還有取樣（yàng）時的人的視力差異以及（jí）微量注射器校準時和使用時的溫度差異引（yǐn）入的不確定度，經檢定員培訓時的檢定結果表明，這些因素引入的不確定（dìng）度可（kě）忽略不（bú）計，基線噪聲（shēng）測量的不（bú）確（què）定度U_rel6為零。    

　　三、不確定度的（de）合成

    TCD:
    
        =0.0176
    包含因（yīn）子k取2，U=ku_c=2×0.0176=3.6%
    ECD:
    
        =0.0266
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0266=5.4%
    FID、FPD(磷)、NPD:
    
        =0.0258
    包含因子（zǐ）k取2，U=ku_c=2×0.0258=5.2%
    FPD(硫)
    
        =0.0232
    包含因子k取2，U=ku_c=2×0.0232=4.7%    

　　四、結論（lùn）

    在氣相色譜儀的檢定中，如果進樣技術好或使用氣體標準物質檢（jiǎn）定，采用六通閥進樣，色譜工作站記錄基線（xiàn）噪聲，則氣相（xiàng）色譜儀檢定結果的擴（kuò）展不確（què）定度均優於5%。
    依據國家計（jì）量技術規範JJF1059-1999《測量不確定度評定與（yǔ）表示》對（duì）氣相色譜儀檢定裝置進行了（le）不確定度（dù）的分析與評定，其結果與實際檢定（dìng）結（jié）果基本相符，從（cóng）而為氣相色譜儀檢定結果的可靠（kào）性提供（gòng）了可行有效的評（píng）估方法。