一、問題的提出

    1995年歐洲分析化學活動中（zhōng）心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了一本用（yòng）於歐洲區域的指導性文件《EURACHEM Guide》，作為在化學分析領域中，檢測結果不確定度的參考。1997年該（gāi）組織（zhī）與國際（jì）溯源（yuán）性分析化（huà）學合作組織(Co.operation on International Traceability in Analytical Chemistry)共同討論，對該書進行了修訂，作為全球性的一本指導文件（jiàn），稱為《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》(第二版)。國內譯作《量化分析測量不確定度指南》，亦可參閱中國實驗室國家認可委編《化學分析中不確（què）定度的（de）評（píng）估（gū）指南》(以下簡稱《QUAM》)。在該書（shū）的第2例氫氧化鈉溶液的標（biāo）定以及第3例酸堿滴定中，對測量結果的不確定度的一個分量:重複（fù）性(該書用符號rep表（biǎo）示)均說明為“方法確認表明滴定實驗的(測定的)重（chóng）複性為0.05%；0.1%。該值（zhí）可直（zhí）接用於合成不確定度（dù）的（de）計算（suàn）。”在例3中指明了重複性之值為“%RSD”，可以猜出是（shì）相對重複性標準偏差，也就是說《QUAM》所給出的rep為:
    rep=s_r/q
    式（shì）中:s_r——重複性標準偏差；q——被測量Q的最佳估計。
    以《QUAM》例3為例，被測量是HCl物質的量濃度c(HCl)，采用的滴定標準為（wéi）鄰苯二甲（jiǎ）酸氫鉀(KHP)。給出了以下的（de）數值方程
    
    式中（zhōng）:m(KHP)——稱取KHP的質量，g；P(KHP)——KHP的質量分（fèn）數，w(KHP)；V_T2——滴定HCl所消耗的NaOH溶（róng）液體積，mL；V_T1——滴定KHP所消耗的NaOH溶液體積（jī），mL；M(KHP)——KHP的摩爾質量，204.22g/mol；V(HCl)——被NaOH滴定的HCl溶（róng）液體積（jī），mL。
    式中的係數1000為得到c(HCl)的單位mol/L所（suǒ）需的數值方程係數。
    上述數值方程當（dāng）然（rán）可（kě）以作為計算c(HCl)結果（guǒ）的數學模型(參見《JJF1059》3.10節)。
    《QUAM》為了考慮重複性這一分量，給出的完整（zhěng）的數學（xué）模型為:
    
    這（zhè）樣一來，該文件設定重複性的（de）值為x=1，標準不確定（dìng）度u(x)=s_r=0.001，相對標（biāo）準不（bú）確定度u(x)/x順（shùn）理成（chéng）章地就是0.001，而按（àn）《JJF1059》技術規（guī）範的式(20)進行相對（duì）合成標（biāo）準不確定度計算為:
    
    這裏出現了並不僅限於化學分析而是具有廣泛意義（yì）的值（zhí）得討論的三個（gè）問題:
    1.這裏的rep是不（bú）是重複性或相對重複性；
    2.rep是否可與量（liàng）方程或數值方程相乘構成數學模型；
    3.如何得到“rep”。

  二、什麽是（shì）測（cè）量結果的（de）重複性(repeatability of results of measurements)

    重複性一詞在技術規範JJF1001《通（tōng）用計量術語及定義》按國際統一的定義給出為“在相（xiàng）同條件下，對同一量進行連續多次測量所得結果之間的一致性（xìng）。”技術規範JJF1059中引用時，按國際標準ISO5725和（hé）ISO3534補（bǔ）充給出了（le）重複性標準偏差s_r作為重複性之值，它是在（zài）重複性（xìng）條件下，對量Q進行重複觀測（cè）結果q_i按下（xià）式(貝塞（sāi）爾公式)所計算出的值（zhí），即（jí）
    
    式中:n——重複觀測的次數；——n次觀測結果的算術平（píng）均值；q_k——第k次（cì）觀測結果。
    很明顯，這裏算出的s_r(q_k)為任意一次測量結果q_k的分散（sàn）性，而s_r也就是在給定的重複（fù）性條（tiáo）件（jiàn）下全部隨機效應導致的標準不（bú）確定度u_rd(q_k)。
    s_r=u_rd(q_k)
    從以上式子也可看出s_r與被（bèi）測量Q具有完全相同的量綱。也（yě）就是說，Q如果是（shì）長度，s_r必為一個表（biǎo）示長度的（de）值；Q如果是濃度，則s_r也隻能是個（gè）表示濃度的值。
    《QUAM》中的例2與例3，被測（cè）量均為濃度，被測（cè）量的（de）最佳估計值分別為
    c(HCl)=0.10214mol/L與c(HCl)=0.10139mol/L
    當然，重複性標準偏差sr按其定義隻能表示為mol/L或mmol/L，作為測（cè）量結果不確定度的一個分量u_rd也是如此。
    作（zuò）為相對不確定度u_rel，按（àn）其定義
    u_rel(x)=u(x)/x
    則是應除以被測量的最佳估計，也就是上述的c(HCl)的測量結（jié）果。
    《QUAM》把rep解釋為%RSD作為相（xiàng）對標準偏差(relative standard deviation)，這裏不僅把rep的值設定為1，標準不確（què）定度u(x)也設定（dìng）為0.001，它們都（dōu）沒有單位(或者說單位是1)，從而得出相對標準不確定（dìng）度也為0.001(例2為0.0005)，明顯是不妥的。
    在這兩個例子（zǐ）中（zhōng），是否應該是:方法所給出的重複性標準差s_r分別為0.0005mol/L和0.001mol/L。
    而它們的相對標準不確定度之值則分別為
    
    不過（guò），在實際計算c(HCl)的合成標準不確定度u(c)時，並不一定需要求其相（xiàng）對值。

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三、rep是否可以與量（liàng）方程或數值方程相乘構成數學（xué）模型

    為了便（biàn）於討論，本文在下麵的論述中不再統一地用（yòng）rep這個符號而分（fèn）別用s_r，u_rd，u_rd,rel等。這裏，u_rd,rel的含義為隨機效應導致的相對標準不確定度（dù）(相對標準偏差（chà）)。
    在JJF1059技（jì）術規範的6.5節引用《GUM》的一個十分具有代表性的典型的數學模型（xíng）
    
    式中:V——被測量或輸（shū）出量，這裏是被測量的電壓；ΔV——附加於測量結果的修正值，既可以是零，也可以不是零。即便是零，在數學模型中應該出現，因為他的不確定度u(ΔV)不會是零（líng）；按修正值的定義，他隻能是與測量結果相加的一個值。——所得到被測量V的算術平均值。
    這個數學模型典型（xíng）之（zhī）處在於:
    1.與ΔV的估計值彼此獨立，從而相關係數r=0；
    2.兩個輸入量的靈敏係數均為+1；
    3.在計算V的合成標準不確定度u_c(V)時，兩個輸入量的不確定度分量u()與u(ΔV)分別是（shì）隨機效應導致的分量u_rd(V)和係（xì）統效應（yīng）導致的（de）分量u_sys(V)。
    因此，
    
    也就是
    
    《QUAM》中的例（lì）2與例3也類似，被測量c(HCl)的測量結果一般（bān）也是重複觀測(平行試驗)結果的平均值(HCl)。例如（rú）我國標準GB601-1988中規定對（duì）標準溶液製備的滴定分析，平行試驗不得少於8次，而且由兩人各作4次平行試驗，取平均值作（zuò）為測（cè）量結（jié）果。那麽，被測量c(HCl)的數學模型也（yě）可以是
    
    式中:Δc為在計算c(HCl)中各輸（shū）入量(m(KHP)，P(KHP)，V_T1，V_T2，M(KHP)，V(HCl))的測（cè）量所用檢測儀器所應給出的修正值(如:Δm，ΔP，ΔV等)以及引用（yòng）值(如M(KHP))的修正值，實際上，絕大多數情況下（xià）其值就（jiù）是零，這些修正導致（zhì）的對(HCl)的修正值:
    
    按量方（fāng）程（chéng）
    
    采用（yòng）JJF1059的式(20)可以用這些輸入量的相對標準（zhǔn）不確定度(確切地說，隻是他們（men）的係統效應導致的那一部分)方便地評定並合成為Δc的相對標準不準確度u_rel(Δc)，也就是u_sys(c)。剩下的（de）就是c(HCl)的隨（suí）機效應導致（zhì）的不確定（dìng）度u_rd()那一部（bù）分（fèn），也就是《QUAM》稱之為方法所表明的重複性，而實際應是(HCl)的重複性標準偏差s_r()。請注意（yì），這裏並不一定（dìng）是單次觀測結果q_k的標準差s_r(q_k)，而是平均（jun1）值的標準差s_r()。這（zhè）一問題，應該是包括到“方法”中去。因為檢測方法規定了應（yīng）該進行的重複觀測(平行試驗)的數量。《QUAM》所評定的由於這些輸入量所用檢測儀器導致的不確定度分量，正是這一部分，即係統效應（yīng）導（dǎo）致的部分。例（lì）如（rú），對於m(KHP)的不確定度，隻考慮了所用天平的“線（xiàn）性（xìng）分量”(是否應是其最大允許（xǔ）誤差MPE呢?)為±0.15mg被假設為矩（jǔ）形分布算成的標準（zhǔn）不確定度:
    
    線性分量應重複計算兩次（cì），一次（cì）是空（kōng）盤，另一次為毛（máo）重，導致MPE構成的標準不（bú）確定（dìng）度（dù）為
    
    《QUAM》是按兩個稱重之差來得出m值的。可以明（míng）顯地看出，其中並未包括在天平稱重中的（de）示值穩定性和其他隨機效應的影響，其他輸入量如體積（jī）V_T1、V_T2與V(HCl)的測量的不確定度也隻考慮了所用滴定管的（de）最大允許誤差MPE=±0.03mL和移液管的最大允許誤差±0.02mL按三角分布來（lái）計算。他們都隻（zhī）是係統（tǒng）效應導致的分量，也（yě）就是零修正值(Δm=ΔV_T1=ΔV_T2=ΔV(HCl)=0)的標準不（bú）確定。按JJF1059式(20)算出後，還得乘以(HCl)使之轉變為u(Δc)，即
    
    這樣，u_c(c)就按（àn）其數學模型合成為
    
    但是，《QUAM》卻是用了類似於以下的方式
    
    這個式（shì）子右邊根號內的第2項稱之為rep(%RSD)，而最後又（yòu）得出了正確的u_crel(c)以及u_c(c)，原因是特殊情況下存在:
    
    這是一種很（hěn）特殊的例子，雖然《QUAM》給出的rep及其評定值存在本文二中的問題，但還是得出了正確的u_c(c)，也（yě）就是說在這一特殊的情況下，rep居然與數值方程相（xiàng）乘給（gěi）出了一個“數學模型（xíng）”。這裏《QUAM》卻不（bú）認為（wéi）重複性“rep”的相對不確定度是除以c(HCl)而是（shì）除以“1”。
    

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四、如何得到“rep”

    《QUAM》認為在數學模型中“rep”為1，他有不確定度，其標準不確（què）定度為0.001，其相對標準不確定（dìng）度因而也是0.001，如（rú）果用測量（liàng）結（jié）果的重複性來理（lǐ）解，這裏的“測量結果”在（zài）實踐中，有時是指單次分析所得的（de）結果，有時則是兩次（cì）平行試驗結果的算術（shù）平均（jun1）值，有時甚至（zhì）是兩個檢測人員各4個結果，共8個（gè）結果的算術平均值(例（lì）如GB601-1988《滴（dī）定（dìng）分（fèn）析用標準溶液（yè）的（de）製備》)，因此，“方法確認的（de）重複性”應考慮最後所報告的檢測結果是幾個單一測量結果的平均值。
    對於“方法確認的重複性”，在我國化學試劑基礎標準及化工產品分析方法標準中均未提到過。可用於定（dìng）量（liàng）說明重複性的指標（biāo），在國家標準和行業標準（zhǔn）中常見（jiàn）的（de）有以（yǐ）下幾種情況，分別討（tǎo）論如下:
    1.給（gěi）出了方法的重複性限（xiàn）r(repeatability limit)
    重（chóng）複性限r在ISO5725-1994中定義（yì）為，在重複性條（tiáo）件下，任意兩次測量結果之差以95%的概率不會超出的（de）值。
    不少標準給出了r的值，但（dàn）往往並（bìng）不稱之為重複性（xìng）限而稱之為“重（chóng）複性”、“允（yǔn）許差”、“精確（què）度”、“精密度”等，往往也不確切指明置信水平（píng）為95%。
    例如（rú）:GB7746-1997中（zhōng）對無水氟化氫的定量分析方（fāng）法中規定:氟矽酸的質量分數w的允許差規定為:取平行測定結果的算術平均值為最終測定結果，平行測（cè）定結果的絕對差值不大於0.002%。HG2322-1992中對金屬鈉的質量分數檢測結果給出的允許差（chà）也是:平行（háng）測定結果的絕（jué）對差值不大於0.005%，請注意，這裏強調了絕對差值。
    上述的允許差實際上為重複性限，根據重複性限（xiàn）得出單一檢測結果q_k的（de）重複性條件下實驗標準偏差s(q_k)，遵循以下前提:
    ——q可以估計為正態分布；
    ——采用95%的置信水平。
    重複性限r=2·s(q_k)=2.8s(q_k)=2.8u_rd(q_k)
    從而可得（dé）任意一次測量結（jié）果q_k的隨機效應導致的標準不確定度
    
    對於以上GB和HG的兩例，他們分別為
    0.002%/2.8=0.0007%和（hé）0.005%/2.8=0.0018%
    這兩個標（biāo）準中均規定以兩次（cì）平行試驗結果的算（suàn）術平均值為最終測定結果（guǒ）。因此（cǐ），這兩例最（zuì）終（zhōng）測定結果(樣品中給定組分的質量分數)的（de）重（chóng）複性（xìng）標準偏（piān）差分別為:
    
    2.給（gěi）出了方法的相對重複性限r_rel
    例如在SH/T1056-1991所規定（dìng）的對二乙（yǐ）二醇（chún）的分析（xī）方（fāng）法中，對試樣中的水分含量的質量分數w(H₂O)的分析結果精（jīng）密度重複性要求:在同一實驗（yàn）室由同一操作員（yuán）采用同一種（zhǒng）試驗方（fāng）法，對同一試樣相繼進行兩次重（chóng）複試驗，所得結（jié）果的差值不大於算（suàn）術平均值的15%。取兩次重複測定的算術平均值(H₂O)作為測定結果，這一要求與(H₂O)是小於還（hái）是（shì）大於200mg/kg無關。
    本例中給出的r_rel=15%，如（rú）要給出r，則應乘以w(H₂O)。
    如本節1，由（yóu）於最終結果為兩次的（de）平均值，r_rel除以2.8後，即
    
    可作為《QUAM》中的“rep”。
    3.標準中明確給（gěi）出了重複性相對標準偏差
    例如GB/T3396-1982所（suǒ）規定（dìng）的原電池法，同一操（cāo）作人員使用同一儀（yí）器，對已知濃度(體積分數φ)的同一氣樣在相同操（cāo）作條件下，用正常和準確的操作方法進行多次重複分析，體積分數在10mL/m³以下範（fàn）圍內，相對標準偏差不大於5%。
    在這（zhè）種情況下，給出的5%為隨（suí）機效應所導致的單次測定結果φ_k的相對標準不確定度（dù）u_{rd rel}(φ_k)，如所報告的結果為n次觀測的平均值，則
    
    即可作為《QUAM》的“rep”。
    4.標準溶（róng）液製備中容量分析結果的重複性
    按GB/T601-1988的一般規定，“標（biāo）定”或（huò）“比較”標準溶液濃度c時（shí），平均試（shì）驗不（bú）得少於8次，兩人各做4次平行試驗，每人4次平行試驗測（cè）定（dìng）結果的極差（chà）與平均值之比不得大於0.1%。兩人測定結果c₁與c₂與平均值之差不得（dé）大於0.1%，結果取c₁與c₂的平均值。
    每人4次平行試驗的4個測（cè）量結果中最大值與最小（xiǎo）值之差稱為極差(參見JJF1059的4.4節)R，當n=4時，單次測（cè）量結果c_k的標準偏差為s(c_k)的估計值(按JJF1059的表1)
    
    現在，該GB規定
    
    因而  R=2×s(c_k)
    可（kě）得（dé）任意一（yī）次測定中隨機效應導致的相對不確定度:
    
    那麽，兩人共（gòng）8次（cì）測量結果的平均值的相對重複性標準偏差
    
    這就可作為（wéi）《QUAM》的“rep”進行計算了。
    5.通過過去所（suǒ）進行的重（chóng）複（fù）觀測（cè）結果，計算出單次測量（liàng）結果的重複（fù）性標準偏差s_r(q_k)的方法，讀者可參閱《測量不確定度的簡化評定（dìng）》(中國計量出版社，2004年5月)第49～55頁，本文從略。