水質在線監測儀器的現場校準與計量溯源

發布時間：2021-08-09 作者：馬（mǎ）康、王以堃來源（yuán）：中國計量雜誌瀏（liú）覽：8601

一、水質環境監測中的計量工作

環境監測是采用科學的計量檢（jiǎn）測（cè）裝備、儀器及嚴（yán）格的計量管理方法（fǎ）對環境狀態進行檢測，以獲取即時檢測數據用於環境監督、管（guǎn）理（lǐ）的（de）過程。因此，計量工（gōng）作是環境監測的基礎，能夠為環境監測提供（gòng）技術保證，計量的支撐作用如圖（tú）1所示。

圖1 計量的支撐作用

計量（liàng）工作主（zhǔ）要通過技術規範（fàn）製定、標（biāo）準物質研製等方麵為水質環境在線監（jiān）測領域數據的“真、準、全”提（tí）供（gòng）溯源支撐作用。通過水質在線監測儀器計量（liàng）技術規範製定，統一規範（fàn）水質在線監測儀器測（cè）量技術和核查方法（fǎ），確保在線監測結果能夠真實、全麵反映水體質量，通過研製種類全、特性量多的綜（zōng）合類標準物質，保證（zhèng）水質在線儀器（qì）計量（liàng）工作（zuò）和日常維護工作能順利實施。除目前已經發（fā）布的水質在線監測儀器計量（liàng）技術規（guī）範外，在線濁（zhuó）度水質在線分析儀、在（zài）線氰化物水質在線分（fèn）析儀、高錳酸鹽指數水質在線分析儀等技（jì）術規範也已形（xíng）成報（bào）批稿待發布。

標（biāo）準物質是技術規範順利有效實施的重要支撐（chēng），針對（duì）環境監（jiān）測領域（yù）關注的水質技術（shù）參數，以中國計量科學研究院為代表的標準物質（zhì）研製單位，可以提供包括pH、電導（dǎo）、濁度、TOC、總磷、總氮、化學需氧量等多類國家級標準物質，不僅能夠滿足現有計量技術（shù）規範的要求，還可以支撐環境監測部門自身行業標準的實施。表1列出了我國目前在線水質監測參數及與（yǔ）其對應的現有（yǒu）計量校準規範和標準物質。

表1 現有國家計量技術規範和配套標準物質

環境（jìng）監測工作與計量領域的合作也愈發（fā）密（mì）切。2019年中國環境監測總站與中國計量科學研究院簽署戰略合作框架協議，共同健全我（wǒ）國環境監測量值傳遞溯源體係，提（tí）高環（huán）境監測數據質量（liàng），建立“國家計量院-國家環境監測網”合作平台，加快推進（jìn）我國環境監測數據溯源至國家計量基標準。

二、水質（zhì）自動監測儀器現場計量校準技術探討

2019年，生態環境部組（zǔ）織對（duì）珠三角（jiǎo）地區和渤海地區開展（zhǎn）了排汙（wū）單位自行監測質量專項檢查、抽測和比對（duì）監測。在通報（bào）結果中，檢（jiǎn）查企業數（shù）量540家，包括（kuò）珠三角地區300家，渤海地區240家（jiā），其中不規範企業（yè）有51家；抽測企業數量360家，其中抽測廢水排放企業240家，超標排放企業達到33家；對229家企業的自動（dòng）監測設備進行比對，不合（hé）格企業高達159家。此次比對監測反映出監測站（zhàn）在運行過程中存在諸多問題，特別是在線水質（zhì）分析儀器的（de）現場校準問題，以及如何保證監測（cè）數據的“真（zhēn）、準、全”。

在線水質分析儀器的定期校準是確保（bǎo）水質監測儀器檢測結果準（zhǔn）確、可靠的關鍵。該項工作主要由技術人員定期配製適宜濃度的水質工作標準物質，對在線水質分析儀器進行校（xiào）準。二者緊（jǐn）密相關，如果說在線（xiàn）水質分（fèn）析儀器是衡（héng）量環境水體質量的“天平”，水質工作標準物質就是保證“天平”穩定可靠的“砝碼”。為保證水質工作標（biāo）準物質的特性量準（zhǔn）確，需要水質工作標準（zhǔn）物質均在運維現場配製。選擇不確定度滿足要求的（de）標準物質溶液（yè）導入在線水質分（fèn）析儀器，進行（háng）相應（yīng）計量性能指標的校準。

水質自動監測儀（yí）器的現（xiàn）有（yǒu）溯源方式主要有以下兩種:

第一種溯（sù）源方式是溯源到國家有證溶液標（biāo）準物（wù）質（zhì）。在線水質分析儀器校準規範中要求計量標準配備使用國家有證溶（róng）液標準物質對上述儀器進（jìn）行（háng）校準，優點是溯源路線清晰、數據（jù）可靠性高。但實際校準過程中，國家有證溶液（yè）標準物質主要為安瓿（bù）瓶封裝，規格為15mL，在線水（shuǐ）質分析儀器的進樣過程包括清洗、填充等（děng）步驟，15mL容量（liàng）僅能完成一次進樣測量；一次完（wán）整的（de）檢（jiǎn）定/校準，包括示值（zhí）誤差、穩定性等計量指（zhǐ）標，需要30次進樣，每（měi）次進樣分析時間一般（bān）為10分鍾；在整（zhěng）個（gè）檢定（dìng）/校準工作中，每次進樣都需要更換進樣瓶，24小時穩定（dìng）性等計量指（zhǐ）標（biāo）需要每個小時更換一次進樣瓶，直接導致人力成本（běn）及標準物質的成本很大。而且同（tóng）樣類型的在（zài）線水質分析儀器，不（bú）同生產廠家的量程不完全相同，根據計量校準規範要求，需要選擇適宜的濃度進（jìn）行校（xiào）準，實際工作中如果沒有濃（nóng）度（dù）匹配的標準物質溶液，校準工作可（kě）能就會無法實（shí）施。因此（cǐ），使用國家有證標準物質溶液對水質在線（xiàn）分析儀器現場校準時，在實際工作中局限性很大。

第二種溯源方式是采用純品標（biāo）準物質（zhì）配製不（bú）同濃（nóng）度的標（biāo）準物質溶液，帶入現場對分析儀進行檢定/校（xiào）準工作。水質（zhì）在線分析儀器現場校準時，多數采用此（cǐ）路線進行溯源（yuán），優點是工作標準溶液配置量充足，每個檢（jiǎn）定（dìng）濃（nóng）度溶液一般配製1000mL，現場更換溶（róng）液次數（shù）較少，操作方便。然而（ér），該路線的溯源性保證相當困難，以JJG1012-2019為例說明，在規程附錄A中指出，現場配製標準溶液要有溯源有效性（xìng）驗證，需要將配製溶液在一（yī）台穩定的分析儀上測量，與（yǔ）有證二級標準物質（zhì）測量結果（guǒ）進（jìn）行比對驗證，測量誤（wù）差的絕對值小於不確定度的平方和（hé）根。通常溯源有效（xiào）性的證（zhèng）明工作均在實驗室中完成，實驗室的（de）環境條件穩定，溶液配製過（guò）程有保證、結果可靠；而在實際（jì）的水質在線分析儀器（qì）現場檢定/校準工作中，由於低濃度溶液標準（zhǔn）物質的不易保存，需要現配現用，通常采取在實驗室配製高濃度母液，母（mǔ）液帶到現場後在現場實驗室稀釋至需要的濃（nóng）度的方式。但實（shí）際現場往往實（shí）驗條件較（jiào）差，現場配製標準溶液的特性量值通常不能滿足（zú）溯源有效性驗證。

針對上（shàng）述（shù）溯源性問題，在國家NQI重大研發計劃支持下，中國計（jì）量科學研究（jiū）院與江蘇省計量科學研究院研製了動態自動稀（xī）釋標準裝置(見圖2)，可以將高（gāo）濃度（dù）的國（guó）家有證標準物質，在校準現場通過（guò）該（gāi）裝置用不同分配（pèi）比來稀釋得到目標濃度（dù）工作標準溶液。工作標準溶液與水質在線分析儀器連（lián）接運行，按照檢定（dìng）/校準（zhǔn）規範（fàn）要求，完（wán）成對水質在線分析儀的現場檢定/校準工作。該裝置避免了傳統溯（sù）源路線的缺陷，實現（xiàn）標準溶液的現場（chǎng）配製，同（tóng）時減輕技術人員（yuán）工作量，減少人工誤差的產生和（hé）人為（wéi）幹擾因素的影響。該裝置可通過重量—容量法溯源至國家基準，溶液配製誤差、不確定度可滿足各類技術規範需求，保證檢定/校準（zhǔn）規範的執行與實施，為實現監測數據的 “真、準、全”提（tí）供計量支撐。

圖2 動（dòng）態自動稀（xī）釋標準裝置設計（jì）流程與實物

三、展望

在“十（shí）四五”規劃中，生態環境部對水質自動監測站的建設和應（yīng）用將提（tí）出新的要求，環境監（jiān）測工作仍堅持以環境質量監測為核心，同時將環境質量與汙染源監測有機結合（hé），預（yù）計全國地表水監測（cè）斷麵將增（zēng）加至20000個。從水質自（zì）動監測站的數量增加，到環境監測工作的質量提升，進而實（shí）現環境監測數據“真、準、全”的目標，需要基層環境監測工作（zuò）能夠公正（zhèng）、科（kē）學（xué）、準確地開（kāi）展，需要日常計量溯源工作高效、全麵的（de）支撐。現階段水質在線監測領域計量技術規範實施、標準物質研製應用以及計（jì）量裝置配套開發等工（gōng）作仍有（yǒu）改進完善的空間，如何更好地滿足環境監測工（gōng）作（zuò）中的計量溯源需求，值得我（wǒ）們（men）進一（yī）步探討和解決。

項目名稱:食品、環境現場儀器與方法的計量溯源技術研究（jiū）

所屬專項:國家質量基礎（chǔ）的共（gòng）性技術研究與應用(NQI)

項目編號:2018YFF0212800

本文刊發於《中國計量》雜誌2020年第8期作（zuò）者：中國計量科學研究院馬康、江蘇省（shěng）計量科學研究院（yuàn）王以堃