基（jī）於目前環境（jìng）監測的特點和廣泛的市場需求，分光光度法氨氮測定儀已經得到迅速發展並廣泛應用於汙水（shuǐ）處理、化工、造紙、製藥、醫療、環保等行業。由於分光（guāng）光度（dù）法具有操作簡便（biàn）、靈敏度高等特點，氨氮測定儀多基於分光光度法測定水中氨氮含量，包括水楊酸-次氯（lǜ）酸鹽（yán）分光光度法和納氏試劑比（bǐ）色法。目前（qián），基於分光（guāng）光度法的氨氮（dàn）測定儀正朝著快速、準確、高靈敏度、自動化方向邁進，尤其是便攜式氨氮測定儀由於其（qí）具有操作簡便、快捷、重複性好、適用於現場（chǎng）檢測（cè）等特點，因此普及率高，得到了廣泛應（yīng）用。
    與分光光度法氨氮（dàn）測定儀的（de）蓬勃發展相對，國內氨氮測定（dìng）儀的（de）計量技術規範相對滯後。根據《計量法》規定，用於環境監測的工（gōng）作計量器具（jù）要實行（háng）強製（zhì）檢定。目前（qián），國家尚未出台針對實驗室氨氮（dàn）測定儀的計量檢定規（guī）程，因此對各類氨氮測定儀的計量特性評價沒有依據標準，難以保證氨氮測定（dìng）儀的（de）準確、可靠以及（jí）量（liàng）值溯源性（xìng）。本文參（cān）考各類氨氮測定儀的相關參數及分析要（yào）求，對基於分光光度法的氨氮測定儀的校準方法進行探（tàn）討。
    

一、校準方法研究

    1.環境要求
    實驗室環境溫度在（zài）15℃～25℃之間，相對濕度不大於85%，無影響儀器正常工（gōng）作的電磁（cí）場幹擾和震動。
    2.標準物質及其他設備
    水（shuǐ）中氨氮分析標準物質:采（cǎi）用國家有證標準物質(GBW(E)080086)，濃度為50.0mg/L，其擴展不確定度為2.6%(k=2)。
    各類（lèi）移液管、容量瓶:A級。
    3.校準項（xiàng）目與校（xiào）準方法
    (1)示值誤差
    按照儀器使用說明書的要求， 開機預熱並校準。然後在儀器測量範圍內對（duì）20%、50%和80%的濃度點的氨氮標準溶（róng）液進行測量，每（měi）個濃（nóng）度值分別重複測量3次，得到測量值C_i，並求其（qí）平均值，按式（shì）(1)分別計算上（shàng）述3種濃度下儀器的示值誤差ΔC_i，取其中絕對值（zhí）最大值對應的數值作為儀器的示值誤（wù）差（chà）:
    

    式中:ΔC_i???儀器的示值誤（wù）差，mg/L；???儀器測得的氨氮（dàn）標準溶（róng）液的算術（shù）平均值，mg/L；C_s???被測氨（ān）氮標準溶液的標稱值，mg/L。
    (2)重複性
    待儀器預熱穩定後，按說明書所示的量程及（jí）方法（fǎ）校準儀器。然（rán）後選取標稱值最大的氨氮標準（zhǔn）溶液，連續（xù）重複顯色6次並分別讀取儀（yí）器示值， 儀器測（cè）量的重複性以6次（cì）測量（liàng）值（zhí）的相對標（biāo）準偏差(RSD)表示，按式(2)計算:
    

    式中:C_i???第i次的測量值，mg/L；???6次測量值的算術平均值（zhí），mg/L；n???測量次數，n=6。
    (3)穩定性
    待儀器預熱（rè）穩定後，按說明書所示的（de）量程（chéng）及方法校準儀器。然後選取標稱值最大的氨氮標準溶液進行測量，儀器示值（zhí）穩定後讀取（qǔ）示（shì）值C₀，用同一份顯色的樣品（pǐn）連續（xù）測定20min，每隔2min記錄一（yī）次儀器（qì）示值C_i，按式(3)計算儀器穩定性δi。取絕（jué）對值最大（dà）的δ_i作為儀器示值穩定性。
    

    式中:δ_i???儀（yí）器穩（wěn）定性（xìng），%；C_i???各次測量值，mg/L；C₀???初始測量值，mg/L；C???儀器滿量程值，mg/L。
    

二、不確定度（dù）評定

    1.測（cè）量模型
    評定儀器示值誤差的測量模型為
    

    式中:ΔC_i???儀器的示值誤差，mg/L；???儀器測得的（de）氨氮標準溶液的算術平均（jun1）值，mg/L；C_s???被測氨氮標準溶液的標稱值（zhí），mg/L。
    2.輸入量（liàng）的標準不確定度評定
    (1)輸入量C_s的標準不確定度評定
    C_s的不確定度來源於以下兩個方麵（miàn）:水（shuǐ）中氨氮分析標準物質定值的不（bú）確定度，以及（jí）由該標準物質稀釋（shì）配製（zhì）待（dài）測標準溶液過程中（zhōng）引入（rù）的不確定度。
    根據標準物質（zhì）認定證書，水（shuǐ）中氨（ān）氮分析標準物質(GBW(E)080086)定值的相對擴展不確定度為2.6%，包含因（yīn）子（zǐ）k=2，則該標（biāo）準物質的相對標準不確定度為
    

    水中氨氮分析標準物質（zhì）稀釋過程引入的不確定度主要包括移液和定容過程引入（rù）的不確定度。
    以配製5mg/L氨氮標（biāo）準溶液為例，10mL A級（jí）移（yí）液管的允許誤（wù）差為（wéi）?0.020mL，按三角分布計算，移（yí）液（yè）管引入的相對標準不確定度為
    

    由（yóu）於校準過程實驗室溫度（dù）控製在15℃～25℃的範圍內，相對於20℃的溫度最大變化為?5℃，水的體積膨脹係數為（wéi）2.1?10^-4℃^-1，按反正弦分布計算（suàn），則移液過程中由溫度（dù）變化引入的相（xiàng）對標準不確定度為（wéi）
    

    100mLA級容量瓶的（de）允許誤差為?0.10mL， 按（àn）三角分布計算，容（róng）量瓶（píng）引入的（de）相對標準（zhǔn）不確定度為
    

    同理可得定容過程（chéng）中由溫（wēn）度變化引入的相對（duì）標準不確定度為
    

    根據以上計算可得配製（zhì）氨氮標（biāo）準溶液的稀釋過程引入的標準（zhǔn）不（bú）確定度為
    

    由於氨氮標（biāo）準物（wù）質定值與稀釋過程獨立不相關，可得輸（shū）入量C_s的相對標準（zhǔn）不（bú）確定度為
    

    標準不確定度為u(C_s)=5?1.31%=0.0655mg/L
    (2)輸（shū）入量C_i的不確定度（dù）評定
    C_i的不確定度主要來源於儀（yí）器測量（liàng）過程重（chóng）複性引入的不確（què）定度，該不確定度可通過連續測量來估算。用濃（nóng）度為（wéi）5mg/L的水中氨氮成分分析標準物質進行測量，用氨（ān）氮測定（dìng）儀對其重複測定8次，得（dé）到測量數據(單位:mg/L)為4.48、4.48、4.47、4.41、4.37、4.41、4.41和4.38，測量平均值為4.426mg/L，單（dān）次（cì）實驗標準偏差為s=0.044mg/L。
    實際重複測量是在重複性條件下連續測量3次，因此儀（yí）器測量過程（chéng）重複性引入的標準不確定度為
    

    (3)合成標準不確（què）定度
    根據不（bú）確定度傳播律得
    

    由式(1)可得u²(ΔC)=u²(C_i) u²(C_s)
    因此，合成標準不確定（dìng）度為
    

    取包含因子k=2， 可得（dé）到校準過程中示值誤差的擴（kuò）展不確定度為0.14mg/L。
    

三、校準方法評價

    參照以上校準方（fāng）法，我們對市場上常見的幾種氨氮測定儀進行試驗，對儀（yí）器各參數進行校準。結果如表1所示。
    

四、結果與討論

    目前市場上的氨氮測定（dìng）儀多采用分光光度法測量氨（ān）氮含量。分光光度法具有操作簡（jiǎn）便、靈敏（mǐn）、檢出限（xiàn）低等特點， 但（dàn）分光（guāng）光度法測量氨氮含（hán）量（liàng）容易受到水（shuǐ）中鈣、鎂、鐵等離（lí）子，以及水體顏色和濁度等因素的影響。同時，分（fèn）光光度（dù）法測量（liàng）水中氨氮受顯色反應的反應時間（jiān）和反應溫度影響（xiǎng）較大。根據報（bào）道，采用納氏試劑顯色反應時， 反應溫度（dù）應控製在20℃～25℃， 顯色時間（jiān）應控製在(10～30)min，可（kě）達到最佳顯色效（xiào）果。因此，在氨氮測定儀校準過程中，需要避免實驗用（yòng）水及器具的汙染（rǎn），同時要控製顯色反應的溫度及反應時間，以保證校（xiào）準（zhǔn）結果的可靠（kào）性。
    

表1  各類氨氮測定儀校準結果