一（yī）、問題的提出

    1995年歐洲分析化學中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了《EURACHEM Guide》，1997年（nián）他們與分析化學國際溯源性合作組織共同進行修訂的（de）《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》作為第二版發布，本文簡稱為《QUAM》。該書的漢譯本有兩個，可參閱中國計量出版社出版的《量化分析測量不確定度指南》或《化學分析中不確定度的評估指南》。其（qí）中的第6例:動物飼（sì）料中粗纖維測定結果不確定度評定中，將輸出量:粗纖維的質量分數w(fibre)按試驗過程的量方程(原書所用式子是個非規範化的數值方程)進行計算。
    
    式中:a——樣品質量；b——測定過程中灰化後的質量損失；c——空白（bái）試驗（yàn）中灰化後的質量損失。
    根據（jù）檢測（cè）規（guī）範所規定的測量程序來識別和分析不確定度的來源，利用過去已進行過的檢測數據進行了如下的評定:
    有一（yī）批實（shí）驗室協同參與了檢測，針對5種不同樣品（pǐn）A，B，…，E，由（yóu）這些實驗室在重複性條件下，按所規定的測量程序，包括對樣品的研磨，重複觀測5次，每個實驗室（shì）對每種樣品（pǐn）的5次平行試驗結果，按貝塞爾公式(參見《JJF1059》式（shì）(1))計算出實驗室內部的重複性標準（zhǔn）偏差s_r，其所得被測量w的（de）最佳估計值（zhí）之間，亦（yì）可按貝（bèi）塞爾公（gōng）式計算出實驗室之間的複現性標準偏差s_R。《QUAM》給出了以下（xià）的結果（guǒ）匯總:
    《QUAM》在給（gěi）出表1時說明:作為方法內部評估的（de）一部分，每一個內部重複性評估是基於5次重複實驗。由於內部s_r與（yǔ）協（xié）同試驗結果中的s_r大小相當，說明每個實驗室（shì）中方法精密度（dù）與參與協同（tóng）試驗的這一（yī）批實驗（yàn）室的方法準確度（dù）相近(本文作者按，這裏（lǐ）所指的方法精密度就是方（fāng）法的（de）重複性標準偏差)，因此，在評定方（fāng）法的不確（què）定度中，可以使用協同試驗（yàn）複現性標準偏差s_R 。為了評定測量結果的不確定度，需要（yào）考慮是否還有未（wèi）被協同試驗包括（kuò）的其（qí）他效應導致的分量。可（kě）以（yǐ）看出（chū），對樣品的（de）前處理中有可能（néng）導致的不（bú）確（què）定（dìng）度已包括在內，而其（qí）他方麵影響測量結果（guǒ）的參（cān）數與方（fāng）法中使用的萃取和幹燥條件有關，需要（yào）分別研究以保證實驗室偏差得到控製(與複現性標準偏差比較很（hěn）小)。而要考慮的參數則有:
    

    1.灰化的質（zhì）量損（sǔn）失
    與酸濃度、堿濃度、酸消化時（shí）間（jiān）、堿消化時間、幹燥溫度和（hé）時間（jiān）、灰化溫度和（hé）時（shí）間相關。
    2.試劑（jì）濃度和消化時間
    表2中《QUAM》給出了參數的（de）標準（zhǔn）不確定度以及其靈敏係數。
    

    輸入量的標準不確定度與靈敏係數相乘（chéng）隻能得出輸出量不確定度的一個分量而（ér）不能是相對標準不確定（dìng）度RSD。《QUAM》給出的表（biǎo）2末項的表頭寫成最終結果的不確定度RSD明顯有誤。此外，靈敏係數不可能是相關係數，相關係數是無量綱的。
    表2中的2.89min按（àn）《QUAM》的注（zhù）釋為:方法規定消化時間為30min，消化（huà）時間控製在（zài）±5min範圍內，是個矩形分布，除以所得的標準（zhǔn）不確（què）定度。
    3.幹（gàn）燥溫度和（hé）時間
    《QUAM》根據試驗得出不同飼料分別在（zài）110℃、130℃、150℃下，幹（gàn）燥4h和3h所（suǒ）得樣品（pǐn）重量間的差別不（bú）大於2mg。因（yīn）此，±2mg作為最壞情況下（xià）的重量變化極限，按（àn）矩形分布，再除以，幹燥後至恒重的標準不確定（dìng）度為0.00115g。方法規定樣（yàng）品質量為1g，對於（yú）1g樣品，幹燥至恒重的標準不（bú）確（què）定度對應於纖維質量分數的（de）0.115%，這個不確定度來源獨立於（yú）樣品中的w(fibre)大小。也（yě）就是說，不管w(fibre)多大，由於幹燥時間的不確定度導致的分量固定為0.115%，這個（gè）值小於（yú）s_R的1/3因而通常可以忽略。而（ér）對於w(fibre)較低的樣（yàng）品，按相（xiàng）對標準不確定度計（jì）算時，它所導致的分量可能大於按s_R所計（jì）算出的分（fèn）量的1/3而不能忽略。見表3。
    

    4.灰化溫度和時間的空白灰化後（hòu）質量損失
    這些參量（liàng）導致的測量結果不確定度均可忽略不計，本文也不予討論。
    《QUAM》指（zhǐ）出（chū）:這是有協（xié）同試驗數據的經驗方法實例（lì）。內部重（chóng）複性已進（jìn）行評定，並且與協同試（shì）驗所預測的相當，因此對測量結果不確定度的評定可以使用從協同試驗得到的（de）s_R值（zhí）。而隻是在w(fibre)較低(如表3所示)時，應附加考慮（lǜ）與幹燥條件有關的不確定度。按包（bāo）含因子k=2，給出了（le）以下的擴展不確定（dìng）度(見表4)。
    

    根據《QUAM》的評定程序與結（jié）果，出現了以下幾個（gè）具（jù）有普遍意義（yì）並值得探討和明確的問題。
    (1)複（fù）現性標準偏差s_R以及協（xié）同試驗的重複性指標偏差（chà）s_r應如何得出?
    (2)引用（yòng）s_R的必要條（tiáo）件究竟是（shì）什（shí）麽?
    (3)既然是指“方法的不確定度（dù）”，如何通過所規（guī）定的複（fù）現性限R得到s_R而不再組織協同試驗。
    (4)如果報告的結果是幾個結果的平均值，又如何? 

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　　二、複現性標準偏差

s_R以及協同試驗的重複性標（biāo）準偏差S_r應如何得出
    根據計量技術規範《JJF1001-1998》複現性定（dìng）義為:在改變了的測量條件下，同一被測量的測量結果之間的一致性。並注（zhù）明:在給出複現性時，應有效說明改變條（tiáo）件的詳細情況。可（kě）以改變的條件包括:測量原理、測量方法、觀測者、測（cè）量儀器、參考測量標（biāo）準、地點、使用條件、時間。
    《JJF1059》對（duì）此補充了:在複現性條件下，複現性（xìng）用重複觀測結果的實驗標準偏差稱之為複（fù）現性標準差s_R定量給出（chū）。《QUAM》所（suǒ）用（yòng）的就是這個（gè）值。
    設在給定的複現性條件下，對被測量Q進行了n次重複觀測（cè），其（qí）結果為q₁，q₂，…，q_n，而為這n個結果的算術（shù）平均值。則任一次測量結果的s_R(q_k)為:
    
    現在，是若幹個協同（tóng）實驗室(或稱之為合作實（shí）驗室（shì）)參與對w(fibre)進行（háng）重複觀（guān）測。這一情況（kuàng）下（xià）的複現性條件則是（shì）:除測量原理和檢測（cè）程序(測量方法還包括試驗條件)未改變外，其他條（tiáo）件均改變了。所謂:按給定的同一方法，在實驗室之間（jiān）出（chū）現的標（biāo）準標差，或稱之為室間標準差。本文討論（lùn）的（de）s_R就是這樣一個值。因此，不僅（jǐn）測量（liàng）原理和測量方法（fǎ）中的不確定度分量，而且觀（guān）測者、測量儀器、參考測量標準等（děng）所帶來的（de）係（xì）統效應引（yǐn）起的(如與修正值和參考測量（liàng）標準有關的、與（yǔ）測量儀器（qì）最大允許（xǔ）誤差有關（guān）的)分量（liàng），對s_R都（dōu）作出了貢獻，因為它們都無例外地影響了q₁、q₂、…、q_n。也就是說，在（zài）s_R中，既包含了係統效應也包含（hán）了隨機效應導致的不（bú）確定（dìng）度分量。
    表1(見上期)中給出（chū）的內部重複性標準偏差S_r似應理（lǐ）解為（wéi）在一（yī）個實（shí）驗室內部的w(fibre)在重複性條（tiáo）件下所進行的5次重複觀測結果所計算出來的s_r。但問題出來了!有若幹個實（shí）驗室，那麽就會有若幹個內（nèi）部s_r，表（biǎo）1中給出的是什麽?《QUAM》沒有說明。至於由m個協同實驗所得出的（de）內部（bù）重複（fù）性（xìng）標準差S_rm，則應是:
    
    式中:S_rk為m個協同實驗中的第k個需按其重（chóng）複性條件下（xià）5個觀測結果所算出的任一次觀測值的重複性標準偏差（chà）。
    采用這個（gè）式子（zǐ）來計算m個協同實驗室的測量（liàng）結果(均為5次重複的平均值)、、…、之間標準偏差，就應（yīng）是表1中（zhōng）的s_R。
    
    式中:為（wéi）m個的平均值，這也就是表1中的。
    s_R的自由度為m-1，而S_rm為4m。
    

三、引用

s_R的必要條件
    本文這裏討論的是采用S_R得出測量結果的合成標（biāo）準不確定度u_c(w)的必要條件。一般來說，隻（zhī）有兩個:
    1.在m個協同實驗室所得到的測量結果、、…、(它們各為5次重複性條件下觀測（cè）值的平（píng）均值)中（zhōng），不存（cún）在離群值(異常值)，如存在（zài），則（zé）應在剔（tī）除後再（zài）進行s_R與的計算。由於w與（yǔ）s_R明顯相關，《QUAM》在分析中把w的大（dà）小分成了2%、5%和10%三個檔次，這是十（shí）分可取的。在這樣劃分後，導致（zhì）在中不會出現（xiàn）離群值。
    2.這m個協同實驗室對樣品中w(fibre)的測（cè）量應是自始至終(從頭至尾)地在重複（fù）條件下進行，這樣，可以保證在內部s_r之中包含了全過程(包括預處理)的隨機效應導致的（de）分散性，也可以保證在s_R之中包含全（quán）過程的係統效應導致（zhì）的分散性。本文認為應該包括了《QUAM》另行評定的灰化質量損失，試（shì）劑濃度和消化時間以及幹燥溫（wēn）度和時間等一些（xiē）過程中影響測量結果的分散性。既然如此，就可以認為
    
    式中（zhōng）的是采用這一規定方法，在任一（yī）個實驗內，在重複性條件下按規定重（chóng）複觀測的平均值。
    本文認為《QUAM》提出的:由於表1中反映出的協同試驗結果中的（de）s_r與內部s_r很接近，而可以采用s_R進行評（píng）定的這一條件並不恰當，也不必需。     

四、是否有可能通過方法所規定的複現性限

R來計算s_R
    在一些規定化學分析方法的國標或（huò）行業標準中，往往給出了任意（yì）兩實驗室對同一樣品檢測結果之差不得超過多少的規定或稱之為室間（jiān）允差，其置信概率一般取95%。在ISO5725:1994中稱之為複（fù）現（xiàn）性限。
    例1:GB/T5178-1985《工業直（zhí）鏈烷基苯磺酸鈉平（píng）均相對（duì）分子質量的測定、氣液色譜（pǔ）法》中規定精密度:
    同一烷基苯磺酸鈉樣品，在10個實驗室進行比對分析得到如下統計結果:
    相對（duì）分子質量M_r的平均值343.5；s_R=4.8
    重複性標準偏差s_r=4。
    本例中，直接給出（chū）了s_R，可供評定u_c之用。但應考（kǎo）慮本文“三、引用S_R的必要條件（jiàn）”所提出的條件。
    例2:GB/T6603-1986《工業用裂解炭器密度或相對密度的測定、壓力浮計法》中規定的方法，給出“精密度”“再現性”要（yào）求:同一試樣，由不同操作者在同（tóng）一操（cāo）作條件下（xià），在不同儀器上得到的兩（liǎng）個單一結果之差不大於3kg/m³或0.003g/cm³；相對密度的結果不大於0.003。
    上述要求，雖是在實驗室內（nèi）進行的，但實際與（yǔ）室間允差R(室間的複現性限)等同。當已知R後，按技術規範《JJF1059》5.10節，可以得出被測量Y估計值y的合成（chéng）標（biāo）準不確定度。
    u_c(y)=R/2.83
    式中2.83為正態分布條件下，以置信概率（lǜ）p=95%的因子k=2按2×得出的值。
    通過國標等類似規範采用這（zhè）一評定方法得出u_c(y)時，應有實（shí）驗數據（jù）證明整個操作過程、條件、設（shè）備均符（fú）合規範的規定。而且，在曆次的這類檢測中的兩次平行試驗（yàn）結（jié）果之差（chà）異未（wèi）超出R。應該（gāi）注意到u_c(y)隻是單一結果的合成標準不確定度而（ér）並非同一實驗室內重複性條件下兩次結果平均值或多次平均值的合（hé）成標準不確定度u_c(y)。
    如果（guǒ）是兩次觀測結果的平均值，則其u_c()中的隨機效應導致的不確定度分量應是單一結果的隨（suí）機效應導致的不確定度分量除以，而係統效應部分則保持（chí）不變。
    該標準給出:由同一操作者在同一條件下，在同一台儀器上得到（dào）的兩次平行結果之（zhī）差，不得大於1kg/m³或0.001g/cm³。也就是說（shuō）重複性（xìng）限r=1kg/m³。它是單次測量中隨機效應（yīng）導致的不確定度u_rd(y)的2.83倍。因此，可以得出
    
    而兩次（cì）結果平均值的隨機效（xiào）應導致的不確定度
    
    而本例中
    
    單一結果y中係統效應導（dǎo）致的不確定度分量u_sys(y)可（kě）以按下式計算:
    
    也（yě）就是說，在本例中，由於u_rd很小，處於可以忽略的情況下，我們可以直接把u_c(y)作（zuò）為（wéi）y中的u_sys(y)，這一部（bù）分在平均值的合成標準不確定度u_c()中是不變（biàn）的。因此:
    
    可以看出，在u_rd(y)較小而可忽略的情況下，u_c(y)與u_c()相等，否則必然出現:
    
    例3:ZB/TG17006-1987《丙烯酸酯類單體中4-甲氧基酚的測定》“精密度”的聚合級1，3-丁二烯進（jìn）行試驗確定。
    重複性:重複性條件下，任（rèn）意兩（liǎng）次測量（liàng）結（jié）果之差，以置（zhì）信概率（lǜ）為95%，不應超過其平均值的14%。
    再現性:任兩實驗室間，提供測（cè）量（liàng）結（jié）果之差，以置信概率為95%，不應超過其平均值的88%。
    本標準以兩次的平均值為基礎，給出了重複性（xìng）限r和複現性限R的相對值r_rel，R_rel。可以看出:
    (1)r與R之值正比於被測量的大小；
    (2)r<1/3R，說明u_rd可以忽略不計。
    設室內任一次測（cè）量結果，在重（chóng）複性條件下的標準偏差為s(y_k)，由於
    
    
    u_c(y)=R/2.3=38%(忽略u_rd)即令是室內重複性條件（jiàn）下的兩平行結果的平均（jun1）值，其合成標準不確定度u_c()也不變（biàn）。除非改變了測量過程中的儀器，參考標準（zhǔn）等進行重複觀測取平均值。
    通過以上的分析、討（tǎo）論，本文認為在不確定度u_c(y)的評定中，是完全可以利用室間允差R來進行，而且（qiě）與這個R是規範中給出的還（hái）是協同試驗得出的無關，從而導致不確定度（dù）評定（dìng）的簡化。